1、光引發(fā)劑概念
光引發(fā)劑（photoinitiator），或稱光敏劑（photosensitizer）及光固化劑（photocuring agent），是指那些能在光照條件下生成自由基并進(jìn)一步觸發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)。具體而言，某些單體在光照后，會(huì)吸收光子并形成激發(fā)態(tài)
。這些被激活的分子隨后通過(guò)均裂過(guò)程產(chǎn)生自由基R·和R′·，進(jìn)而誘導(dǎo)單體聚合，生成高分子聚合物。
輻射固化技術(shù)是一項(xiàng)符合“5E”原則的節(jié)能環(huán)保新技術(shù)：高效（efficient）、實(shí)用（enabling）、經(jīng)濟(jì)（economical）、節(jié)能（energy saving）和環(huán)境友好（environmental friendly）。因此，它被譽(yù)為“綠色技術(shù)”。光引發(fā)劑作為光固化膠黏劑的關(guān)鍵成分，對(duì)固化速度具有決定性影響。在紫外光照射下，光引發(fā)劑吸收光能并分裂成兩個(gè)活性自由基，這些自由基會(huì)觸發(fā)光敏樹(shù)脂和活性稀釋劑的連鎖聚合反應(yīng)，使膠黏劑迅速交聯(lián)固化。這一過(guò)程的特點(diǎn)在于其快速性、環(huán)保性和節(jié)能性。
在光固化體系中，包括UV膠黏劑、UV涂料和UV油墨等，它們?cè)诮邮芑蛭胀饨缒芰亢髸?huì)發(fā)生化學(xué)變化，分解為自由基或陽(yáng)離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。
光引發(fā)劑的引發(fā)原理：光引發(fā)劑能夠在紫外光區(qū)（250～420nm）或可見(jiàn)光區(qū)（400～800nm）吸收特定波長(zhǎng)的能量，并產(chǎn)生自由基、陽(yáng)離子等，進(jìn)而觸發(fā)單體聚合和交聯(lián)固化。這些引發(fā)劑分子在紫外光或可見(jiàn)光照射下具有一定的吸光能力。它們可以直接或間接地吸收光能，從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，再經(jīng)過(guò)系間竄躍到達(dá)激發(fā)三線態(tài)。在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)下，引發(fā)劑分子會(huì)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，如自由基、陽(yáng)離子或陰離子。根據(jù)引發(fā)機(jī)理的不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑兩大類，其中自由基聚合光引發(fā)劑的應(yīng)用最為廣泛。
2、光引發(fā)劑類型
光引發(fā)劑可以根據(jù)其光解機(jī)理或結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分類。
（1）按光解機(jī)理分類：
光引發(fā)劑主要分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽(yáng)離子聚合光引發(fā)劑兩大類，其中自由基型光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。自由基型光引發(fā)劑進(jìn)一步根據(jù)產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理細(xì)分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。因此，光引發(fā)劑，全稱UV固化光引發(fā)劑，按機(jī)理可分為三類：
① 裂解型引發(fā)劑：這類引發(fā)劑通過(guò)吸收強(qiáng)紫外光發(fā)射的紫外量子，觸發(fā)聚合交聯(lián)和接枝反應(yīng)，使液體在極短時(shí)間內(nèi)形成固態(tài)薄膜。例如1173、184、907、369、1490、1700等。其裂解反應(yīng)機(jī)理是：光引發(fā)劑分子吸收光能后，由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子，發(fā)生NorrishⅠ反應(yīng)，羰基和相鄰碳原子間的共價(jià)鍵拉長(zhǎng)、弱化、斷裂，生成初級(jí)自由基。這些生成的初級(jí)自由基可以相同也可以不同。
② 奪氫型光引發(fā)劑（光敏引發(fā)劑）：這類引發(fā)劑通過(guò)奪氫反應(yīng)形成自由基，如BP。其奪氫反應(yīng)機(jī)理是：激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、低分子預(yù)聚物等氫原子給予體上奪取氫原子，使其成為活性自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合反應(yīng)。
③ 陽(yáng)離子光引發(fā)劑：這是另一類非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基硫鹽、烷基硫鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚等。其基本作用特點(diǎn)是光活化使分子達(dá)到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸（也叫布朗斯特酸或路易斯酸），作為陽(yáng)離子聚合的活性種而引發(fā)環(huán)氧化合物以及乙烯基醚、內(nèi)酯、縮醛、環(huán)醚等的聚合。陽(yáng)離子光引發(fā)劑可分為鹽類、金屬有機(jī)物類、有機(jī)硅烷類，其中以碘鹽、硫鹽和鐵芳烴最具代表性。
（2）按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分類：
光引發(fā)劑可分為以下幾類：
① 苯偶姻及衍生物類，包括安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚等。
② 苯偶酰類，如二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等。
③ 烷基苯酮類，包括α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮等。
④ ?；籽趸镱?，如芳?；⒀趸?、雙苯甲?；交趸⒌?。
⑤ 二苯甲酮類，包括二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮等。
⑥ 硫雜蒽酮類，如硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮等。
⑦ 陽(yáng)離子型光引發(fā)劑也是重要的光引發(fā)劑之一，包括二芳基碘鹽、三芳基碘鹽、烷基碘鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽等。
3、光引發(fā)劑的特點(diǎn)及選用
（1）光引發(fā)劑的特點(diǎn)和選用原則
① 光引發(fā)劑的吸收光譜需與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，并具有較高的摩爾消光系數(shù)。
② 應(yīng)具備良好的溶解性和反應(yīng)活性，同時(shí)用量少、引發(fā)效率高。
③ 穩(wěn)定性要好，便于長(zhǎng)時(shí)間貯存，且在85℃以下不發(fā)生分解。
④ 根據(jù)預(yù)聚體和單體的類型，選用活性適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑。
⑤ 建議復(fù)合使用幾種光引發(fā)劑，以在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)都能引發(fā)固化，從而提高固化速率。
⑥ 光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應(yīng)氣味小、無(wú)毒害、無(wú)環(huán)境污染。
⑦ 合成過(guò)程應(yīng)簡(jiǎn)單，且價(jià)廉易得，以降低成本。
（2）光引發(fā)劑的發(fā)展
光引發(fā)劑的發(fā)展方向主要集中在混雜型、可見(jiàn)光型、水基型、大分子型等，同時(shí)采用雙重固化方式可進(jìn)一步增強(qiáng)效果。
① 自由基-陽(yáng)離子混雜光引發(fā)劑：自由基體系固化速率快，但收縮較大；而陽(yáng)離子光固化時(shí)體積收縮小、粘接力強(qiáng)，且固化過(guò)程不易被氧氣阻聚。綜合兩者優(yōu)點(diǎn)，將自由基與陽(yáng)離子光引發(fā)劑配成混雜體系，既可進(jìn)行自由基聚合，又可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，具有協(xié)同效應(yīng)。
② 可見(jiàn)光引發(fā)劑：如氟化二苯基鈦茂（Irgacure 784）和雙（五氟苯基）鈦茂，具有突出的光引發(fā)活性、貯存穩(wěn)定性和低毒性。其吸收波長(zhǎng)已延伸至500nm，在可見(jiàn)光區(qū)有較大吸收，特別適用于丙烯酸酯的可見(jiàn)光引發(fā)聚合固化。
③ 水性光引發(fā)劑（WSP）：在普通光引發(fā)劑中引入銨鹽或磺酸鹽官能團(tuán)，使其與水相溶。主要類型為芳酮類，包括二苯酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物等。
④ 大分子光引發(fā)劑：將普通的光引發(fā)劑引入大分子鏈上，制成大分子光引發(fā)劑。其與樹(shù)脂相容性好，固化后不遷移、不易揮發(fā)，且氣味小。
⑤ 雙重固化：即光固化與其他固化方式的結(jié)合，具有低溫快速固化性、出色的穩(wěn)定性，可避免未固化部分分離，得到力學(xué)性能優(yōu)良和尺寸穩(wěn)定的固化物。其他固化方式包括熱固化、濕氣固化等。
