光穩定劑   工作原理   分類    發展趨勢

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普遍認為，聚合物被光輻照時，由于吸收官能團被激化而產生自由基。在氧存在下，產生光氧化。這個反應的過程與熱氧化類似，是一個鏈增長反應。受到紫外光的激發引起降解后，材料的損傷是多種多樣的，包括褪色、光澤度降低、粉化、開裂、起霧、脆化和物理強度下降。所以，我們需要光穩定劑。

添加光穩定劑是阻止和延緩光降解發生的有效手段。根據作用機理的不同，光穩定劑可以分為

1）  光屏蔽劑：遮蔽或反射紫外線。主要是炭黑、氧化鋅和一些無機顏料

2）  淬滅劑：接受塑料中生色團所吸收的能量并將其發散。主要是鎳的有機絡合物

3）  紫外線吸收劑：吸收紫外光。

4）  受阻胺類光穩定劑：捕獲自由基。

在以上幾類光穩定劑中，紫外線吸收劑和受阻胺類光穩定劑的效率較高，是用量最大的兩類。

紫外線吸收劑的分子結構可以選擇性地吸收紫外光，并熱能或無害的低能量形式將其耗散出去，從而防止聚合物中的發色團吸收紫外能量而受到激發導致降解。除了本身具有很高的吸收能力外，紫外線吸收劑還必須對光非常穩定，否則它自己會很快被消耗掉。

根據分子結構的不同，紫外線吸收劑可以分為：

二苯甲酮類：最強的吸收峰在300nm以下，對整個紫外線光區域都有較慢的吸收作用。相對苯并三唑類來說，它的效率較低。常見的產品有UV -9，UV-531等。

苯并三唑類：吸收范圍較寬，吸收效率也較高，是使用得最廣泛的一類。UV- 327，UV- 328等屬于此類。

羥苯基三嗪類：比經典的二苯甲酮類和苯并三唑類具有更高的吸收效率。

苯甲酸酯類：使用最早的一類紫外線吸收劑，與樹脂相容性較好，但是吸收效率較低。

氰基丙烯酸酯類：吸收的范圍較窄，且吸收指數較低，但具有良好的化學穩定性與聚合物相容性。

草酰二苯胺類 ：在紫外吸收劑的作用下，紫外線需要一定的厚度才能削減到無害的強度，因此紫外吸收劑更適用于厚制品，對薄的材料如纖維和薄膜，它的保護作用有限。

紫外吸收劑與聚烯烴的相容性比與工程塑料的相容性差。但工程塑料一般加工溫度高，對紫外吸收劑高溫揮發性是一個考驗。

HALS完全不吸收紫外線。一般認為，HALS的作用機理主要是捕獲自由基。是否可以用別的機理來解釋還有待研究。

HALS的分類一般有以下兩種方法：

根據分子量高低

a)      低分子量：典型的產品如770。

b)      高分子量：典型的產品如944。

早期的HALS是低分子量的。由于分子量較低，易揮發且耐溶劑抽提性差，低分子量HALS在一些場合的應用（如薄制品中）受到限制。高分子量HALS避免了這些缺點，但若分子量過大，則擴散速度慢，影響光穩定效率。在很多情況下，會將高、低分子量HALS復配使用，以達到協同作用。高分子量HALS分聚合型和單體型兩種。對聚合型高分子量HALS來說，分子量控制是生產中的要素。

按活性基團結構

a)      仲胺：N-H型

b)      叔胺：N-R型

c)       N-O-R 型

按照捕獲自由基的機理，HALS會先提供一個H原子，生成N-O自由基，然后再與聚合物中的R自由基結合成N-O-R結構。生成N-O-R結構是HALS起效的基礎。但是由于N-H結構的呈堿性，在酸性體系中，無法實現N-H到N-O-R的轉變，會導致HALS的失活。從a到c，HALS的堿性逐漸降低，特別是 N-O-R型，不會受到酸性體系的制約，擴大了HALS的應用范圍。N-O-R型也被稱為激活了的HALS，是今后開發的一個方向。

HALS的光穩定效率為一般紫外線吸收劑的數倍，且同時適合薄厚制品。高分子量的HALS，除能提供光穩定性外，還能提供長效熱穩定性。

太陽光譜

太陽光是一個連續的光譜，波長范圍為0.7nm至3000nm以上。由于臭氧層和大氣層的存在，到達地球表面的波長包括紅外線的短波部分、可見光以及波長大于290nm的紫外光。由于電磁波的波長和能量成反比關系，真正能引發材料降解的，是波長較短的290nm-400nm的紫外光。

測定光穩定劑的效率，需采用實驗室或者室外曝光的方法。這個過程稱為材料的老化測試。

1. 自然暴曬

要了解材料的耐老化能力，最直接的方式是自然暴曬。非常明顯，如果材料的設計壽命是十年，我們不可能用一個十年的自然暴曬測試來確定新的配方是否可行。這也是采用人工光源模擬陽光且進行加速測試的原因。但是自然暴曬仍然有它的市場。一方面，它是積累基礎數據的重要途徑；另一方面，有些配方的確定，在人工測試完成后，需要用自然暴曬來驗證。

自然暴曬不是簡單地把材料防置于野外，而是有程序可遵循的。樣品的大小，背墊的材質，面對陽光的方向和角度，樣品架下是反光的水泥地還是不反光的草坪，暴曬開始的季節等等，都是需要考慮的因素。在專業的曝曬場，還會配置樣品輔助移動設備，讓樣品可以像向日葵一樣，隨著日光旋轉，并用鏡面將入射光聚集，以保證最大限度照射到陽光。

全世界有名的曝曬場如

邁阿密（美國）：高溫高濕的熱帶氣候

亞利桑那（美國）：高溫干燥的沙漠氣候

Bandol（法國）：夏季炎熱干燥，冬季溫和多雨的地中海氣候

在中國，各個典型氣候地區也都有自然暴曬場，如敦煌、海南、重慶、漠河、西藏，分別模擬了沙漠，熱帶雨林，酸雨，極地和高原。

2. 人工光源老化

    a. 氙燈

氙燈是目前的人工光源中，模擬光降解最好的一種。在紫外區間，氙燈光譜和太陽光非常接近。由于氙燈在可見光區間有發射，有顏色的樣品，氙燈測試效果比紫外燈測試效果明顯更接近真實情況。

氙燈老化裝置有轉鼓式和平板式。轉鼓式氙燈的代表是Atlas公司的Weather-O-Meter。實驗箱的中心有垂直光源，氙燈燈管外有冷卻純水，會過濾掉一部分紅外線，同時起到循環冷卻的作用。試樣置于旋轉架上，與光源保持一定距離。Q-Lab公司的Q-Sun系列氙燈老化儀則是平板式，樣品置于光源下方。兩種形式的氙燈輻照強度均可通過電壓高低控制。實驗箱內的溫度、濕度也都是可控的。通過程序控制，可以用燈的亮、暗來模擬白天黑夜，用噴淋來模擬下雨和冷凝。常見的用于塑料的氙燈老化標準如

塑料行業：ASTM G155-1，ISO 4892-2a

汽車行業：SAE J2412，SAE J2527， VW PV 1303

紡織行業：ISO105-B02

氙燈設備價格高，燈管等耗材昂貴。其他的附加費用，如附帶的純水機的維護，標準燈管的校準，均需要較大投入。此外，氙燈安裝所需硬件條件高，維護復雜，除了要處理日常的機械故障，還要求深刻理解測試標準，合理安排樣品出入箱時間，這就需要專門的技術人員。以上原因都造成氙燈測試的成本很高。

    b. 紫外熒光燈

紫外熒光燈也是使用歷史較長的一種人工光源。雖然對紫外區間的模擬不如氙燈好，但是其造價低，易維護，特別是它加速較快。如果數據僅用于對比而無需壽命預測，紫外熒光燈是一個很經濟的選擇。Q-Lab公司的QUV測試儀可謂紫外熒光燈測試設備的經典。測試箱呈梯形，樣品置于鋁制背板上，面對8根燈管。輻照度、溫度也都可調，但濕度一般不予控制。

紫外熒光燈管最常見的是UVA-340、UVB-313兩種，UVA-340燈的峰值出現在340nm處，UVB-313燈的峰值出現在313nm處。UVA-340燈在295nm- 365 nm區間對太陽光的模擬很好，只在大于365nm以后，偏離日光光譜較遠。UVB-313燈則模擬性相對較差，但是其強度較高，對老化的加速快。

常見的紫外熒光燈老化標準是ASTM G154, 它附有多個推薦實驗條件，分別適合不同的材料和行業。

    c. 其他人工光源

早期的人工光源還包括碳弧燈。由于光譜對太陽光的模擬性較差，在氙燈得到發展后，碳弧燈已經基本不再使用。只有在美國和日本一些企業，因過去有大量碳弧燈的實驗數據，為進行對比，還保留了一部分碳弧燈的實驗。

其他人工光源還包括汞燈，高壓汞燈等，多因模擬性差較少使用。金屬鹵素燈強度較高，但隨意調整強度會影響光譜分布，在特定的場合，如整車暴曬時會采用。

“我的樣品在人工老化箱里放多久，等于在戶外使用1年？”這是老化測試中最常被人問及的一個問題。簡單來說，我們可以通過換算得到：在某個測試標準下，在儀器里暴曬多久，相當于在某個特定地理區域里暴曬1年的輻照量。請注意這僅僅是輻照量。相同的輻照量下，。人工老化縮短了暴曬時間，提高了輻照度。高的輻照度可能意味著更多的降解反應，而在低輻照度下，這樣的反應可能完全不會發生。

人工光源老化和自然暴曬的相關性，與光源和太陽光的模擬精確度、測試標準和條件等有關。即使是完全相同的樣品，在不同的方法下加速，得到的結果都有可能千差萬別。要獲得一個可靠的人工老化方法，必須通過大量的實驗。

經過光老化后，樣品要進行各種性能測試，以判斷其光老化的嚴重程度。

物理性能：包括拉伸強度，伸長率，沖擊強度，彎曲強度等。

顏色：包括黃度，灰度，色差等。

表面性能：包括光澤度，粗糙度等。

老化實驗一般周期較長，一個實驗往往要分成多個段，每段照射結束后拿出樣品進行測試，再將樣品放回箱內繼續照射。如果是破壞性實驗，則需要多準備樣品以滿足多次實驗需要。

自上世紀50年代初期開始被應用到塑料中以來，光穩定劑的發展從慢到快再趨于平緩。耐光效率是光穩定劑發展的首要要求。60年代出現了苯并三唑類，其后又出現了淬滅型光穩定劑，70年代中期出現了受阻胺類光穩定劑，由于效果為吸收型的2-4倍，發展非常迅速。過去的二三十年，一大批光穩定劑的新結構被開發出來。近年來，市場對光穩定劑性能的要求趨于多樣化。

本文的第一部分曾提到，受阻胺類光穩定劑，從仲胺到叔胺再到N-O-R型，經歷了從髙堿性到低堿性的歷程。這其實是實際應用的需要。在很多場合，樹脂、配方或者加工工藝都出現酸性環境。一個典型的例子是農膜，如果采用硫磺熏蒸的方式殺蟲，則添加堿性光穩定劑的大棚膜的壽命將受到嚴重影響。再如一些樹脂，如PC，PET等，如在堿性條件下水解會加速。HALS必須低堿性化以適應酸性環境的需求。N-R、N-O-R結構的低堿性HALS應運而生。許多公司均推出了相應的產品，如美國氰特公司的UV-3529，意大利3V sigma公司的HA-19，日本旭電化公司的LA 52, 德國巴斯夫的NOR 371等等。

在汽車行業，內飾部件需要良好的光穩定性和熱穩定性。如果涉及噴漆工藝或特殊使用環境（如酸雨地區），又要求HALS具有低堿性。在汽車部件常用的注塑工藝中，模具結垢是非常令人頭疼的問題。相對聚合物來說，配方中分子量較小的各種助劑都會增加模具沉積的風險。此外，助劑帶來的表面粘性增加，也會影響消費者的主觀感受，甚至無法通過行業規定的發粘性能標準。這樣的現狀決定了光穩定劑必須同時具備多項優良素質，它們的開發也就傾向于多功能化。

人造草皮和工業紡織品必須能經受住長時間暴露于紫外光、高溫和環境污染物中。然而，除了滿足這些要求之外，光穩定劑在在纖維和編織帶的加工過程中面臨的挑戰更大。以PE單絲為例，添加劑和著色劑通常作為濃縮的母粒加入，并且通過水浴處理長絲，如果添加劑的加入造成單絲帶水嚴重，會影響生產過程的連續性，降低產量和效率。在這種加工情況下，光穩定劑是否會對帶水性造成負面影響就顯得尤為重要。

ECHA和REACH已經對部分苯并三唑類紫外吸收劑的使用進行了限制，這對光穩定劑的安全環保性能敲響了警鐘。跳出傳統的框框限制，尋找全新的、綠色的光穩定劑成為行業發展的新要求。

近期Brüggeman公司推出新的光穩定劑——光譜改性劑，稱其材料來自可持續的綠色化學品，沒有揮發性問題。該產品具有200-800nm的寬光譜吸收，在近紅外，中紅外熱區域和FIR遠紅外區域均有吸收，這個吸收范圍是傳統紫外光吸收劑無法比擬的。該產品還可用于薄膜，纖維或模塑應用，在PET或PC中沒有發現對抗作用，這也是堿性的HALS常常無法提供的。