國際上受阻胺類光穩定劑年用量增長率為20 % ~ 30 %
消費總量已占穩定劑總量的44%
躍居各類穩定劑之首
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為了有效降低抑制或降低塑料大分子的熱氧化、光氧化反應速度,顯著提高塑料材料的耐光性能,延緩塑料材料的降解、老化過程,延長塑料制品的使用壽命,要在其中加入光穩定劑等助劑。
光穩定劑品種繁多, 按作用機理一般可分為四類
1.
光屏蔽劑, 包括炭黑、氧化鋅和一些無機顏料;
2.
紫外線吸收劑, 包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、取代丙烯腈類等有機化合物;
3.
猝滅劑, 主要是鎳的有機化合物;
4.
自由基捕獲劑, 主要是受阻胺類衍生物;
目前世界上光穩定劑發展最快用量最多的是受阻胺類, 由于受阻胺光穩定劑(hindered amine light stabilizer , 簡稱HALS)具有捕獲自由基、分解過氧化物的能力, 穩定效果比紫外線吸收劑高2~4 倍, 受阻胺類光穩定劑(HALS)是一種新型高效的光穩定劑, 廣泛應用于高分子材料中。
受阻胺類光穩定劑(HALS)是20 世紀70 年代中期出現的一類新型高效穩定劑,用于塑料、橡膠等高分子材料的防老化,其光穩定效果是傳統吸收型光穩定劑的2~4 倍,且與許多樹脂具有良好的相容性, 是目前發展最快的一類穩定劑[1-2]。
在1962 年,村山圭介等人就開始將2,2,6,6-四甲基哌啶類化合物作為光穩定劑進行研究[3-4]。在研究中他們發現三丙酮胺氮氧自由基具有異乎尋常的光穩定活性,但是這種氮氧自由基極易發生熱歧化反應,具有高度揮發性且與酚類抗氧劑具有對抗作用,因此,不具有使用價值; 而用三丙酮胺及其衍生物代替相應的氮氧自由基進行光穩定活性研究,兩者顯示了相似的光穩定化結果。
這一研究成果無疑是受阻胺類光穩定劑發展史上的一場重要革命,從此受阻胺類光穩定劑開始走向實用化階段。1974 年,瑞士汽巴-嘉基公司與日本三共公司達成協議共同開發受阻胺類光穩定劑,拉開了全球性開發應用受阻胺類光穩定劑的序幕,一些被廣泛應用的光穩定劑,如Tinuvin744、Tinuvin770 相繼問世。
20 世紀80 年代受阻胺類光穩定劑的研究進入鼎盛時期,有關專利層出不窮,目前仍在廣泛應用的Chimassorb994 也在這一時期問世。
近些年來為了進一步提高受阻胺類光穩定劑的光穩定性能、拓寬其應用領域,受阻胺類光穩定劑的研究仍十分活躍,高相對分子質量( 簡稱分子量,下同) 、低堿性、反應型、多功能化成為目前研究的主導,備受人們青睞。
受阻胺官能團屬于脂環胺類,其在熱、光、氧等作用下可以轉化為相應的氮氧自由基,該氮氧自由基非常穩定,同時能有效捕獲高分子材料中的烷基自由基、烷氧自由基,生成相應的酯或過氧化酯。這些生成的酯、過氧化酯又會繼續和材料中的烷基自由基、烷氧自由基作用,在消除活潑自由基的同時,重新生成氮氧自由基,從而極大地延緩了高分子材料的老化。
如圖1 所示,通過其作用機理可以很容易地發現受阻胺類光穩定劑區別于其他類型光穩定劑的最大特征就是其氮氧自由基的再生特性[5-6]。
引發高分子材料老化的根源是氫過氧化物的存在和積累,消除氫過氧化物是延緩材料老化的關鍵。研究表明,受阻胺類光穩定劑會在氫過氧化物周圍聚集,將高分子材料中的氫過氧化物轉變為穩定的酮和醇類化合物,而自身生成氮氧自由基[7] 。
如圖2 所示,這樣在保護材料的同時,自身會產生自由基捕獲劑,而生成的自由基捕獲劑則可以按照捕獲自由基機理中所述過程,將高分子材料中因光熱產生的烷基或烷氧基自由基捕獲。
受阻胺類光穩定劑的作用機理性研究服務于新產品開發,而新產品開發的目標是進一步提高受阻胺類光穩定劑的抗老化性能,拓寬其應用范圍。早期的受阻胺類光穩定劑的光穩定性能較好,但普遍存在分子量低,堿性高等缺點。由于受阻胺類光穩定劑常用于高比表面積的高分子材料中,導致低分子量受阻胺類光穩定劑存在的最大弊端是耐抽提性差,易揮發,在使用過程中容易損失; 而高堿性使其無法在酸性環境中應用,且難與酸性助劑復配使用。因此,開發新型受阻胺類光穩定劑的重要目的就是在提高或不損失其光穩定性能的前提下,力求性能更卓越、功能更完善、成本更低廉。
當前受阻胺類光穩定劑具有下述幾大特點:
1.
高分子量化
隨著高分子材料應用范圍的不斷拓展,低分子量的受阻胺類光穩定劑因為易遷移、易揮發、不耐抽提已經難以滿足人們的需要。為此,美國氰特公司、德國巴斯夫公司對聚合型受阻胺類光穩定劑也進行了研究,并開發出了Cyasorb UV - 3346、Uvinul4050H、Uvinul4077H、Chimassorb119等眾多產品,其中Tinuvin622、Chimassorb944、Cyasorb UV - 3346、Uvinul4050H 獲得了美國食品和藥物管理局批準,可用于接觸食品的材料。
研究表明,高分子量的受阻胺類光穩定劑雖然耐抽提、難揮,但是分子量過高會導致受阻胺類光穩定劑在高分子材料中的遷移性能下降,影響其光穩定效果的正常發揮。解決這一矛盾的方法就是尋求一個最佳分子質量范圍,通常把高分子量受阻胺類光穩定劑的分子質量控制在2 000 ~ 3 000 g /mol。下圖所示為Cyasorb UV-3346的高聚合結構。
Cyasorb UV3346結構示意圖
2.
低堿性化
傳統的HALS 光穩定劑的哌啶環上存在N—H 基團, 具有一定的堿性, 這使其在酸性樹酯、酸性配合劑和酸性環境下的應用受到限制,為了拓寬HALS 的應用范圍, 必須對其進行低堿性化。20 世紀80 年代后期,人們開始關注受阻胺類光穩定劑低堿性化研究。
氰特公司通過N-烷基化反應開發了Cyasorb UV3346的改進產品Cyasorb UV 3529,其堿性降低明顯(結構如下圖所示)。可以與含鹵阻燃劑、硫系輔助抗氧劑復合使用,并且得到了優異的光穩定效果。目前,受阻胺類光穩定劑低堿性化產品還有汽巴- 嘉基的Chimassorb119、Tinuvin371、Tinuvin152等。
Cyasorb UV3529 結構示意圖
3.
多功能化
為了提高HALS 產品的效能, 進一步擴展其應用范圍和使用效率, 人們又對HALS 進行了功能化的研究, 并有部分商品問世, 例如Tinuvin492 是耐藥型;HostavinN30 有利于薄膜制品的熱封性;Tinuvin6922 有利于薄膜制品的透明性;2 , 4 二羥基二苯甲酮944 具有優良防熱老化性能等等。
近年來, 又出現了反應型HALS反應型受阻胺類光穩定劑是指在受阻胺分子結構內引入反應性基團,使其在聚合物制備加工過程中鍵合到聚合物骨架上,形成具有永久性光穩定效果的高分子材料,這樣可以克服受阻胺類光穩定劑。
山西省化工研究院在反應型受阻胺類光穩定劑領域也進行了深入研究,目前正在推廣的GW - 628 性能優異且具有紫外線吸收功能,其最大的優勢是成功解決了反應型受阻胺類光穩定劑接枝困難的問題。研究表明,在不改變制品加工方式的前提下,GW- 628對農膜和注塑聚烯制品的光穩定性能優于Chimassorb994(結構式如下圖所示)。
選擇光穩定劑的五大原則
1.
相容性
塑料與光穩定劑的分子具有不同程度的極性,兩者相容性較差,通常在高溫下使兩者融合,因此為了使光穩定劑發揮作用,選用光穩定劑的熔點或熔程上限,不應低于塑料聚合物的加工溫度。
2.
遷移性
尤其是表面積和體積比數值較小的制品,氧化主要發生在制品表面,這就需要光穩定劑連續不斷地從塑料制品內部遷移到制品表面而發揮作用。如果向制品表面遷移速度過快,遷移量過大,光穩定劑就會揮發,從而造成損失。因此,在選擇的時候,可以選擇分子量相對較大,熔點適當較高的品種。
3.
穩定性
助劑在材料中應能保持穩定,在使用環境下及高溫加工過程中揮發損失,不變色或不顯色,不分解,不與其他助劑發生不利的化學反應等。
4.
加工性
塑料制品加工中時,加入光穩定劑對樹脂熔融黏度和螺桿轉矩都有可能發生改變。如果其與樹脂熔融范圍相差較大,會使光穩定劑偏流或抱螺桿現象。因此,光穩定劑的熔點低于加工溫度100℃以上時,應先將光穩定劑造成一定濃度的母粒,再與樹脂混合加工制品,避免因偏流造成制品中光穩定劑分布不均及加工產量下降。
5.
環境與衛生
光穩定劑應該無毒或低毒,無粉塵或低粉塵,在制品加工制造過程和使用中對人體無有害作用等。
光穩定劑能夠防止高分子材料發生光老化, 大大延長它的使用壽命, 效果十分顯著。目前, 在農用塑料薄膜、軍用器械、有機玻璃、采光材料、建筑材料、耐光涂料、醫用塑料、防彈夾層玻璃、合成纖維、工業包裝材料、橡膠制品等許多長期戶外或燈光作用下的高分子制品中, 光穩定劑都是必不可少的添加組分。隨著高分子材料的應用領域逐步擴大, 光穩定劑必將進一步迅速發展。