聚氨酯（ＰＵ）全稱為聚氨基甲酸酯，分子鏈中含有氨酯基（—ＮＨＣＯＯ—）等特性基團(tuán)。ＰＵ因具有耐磨損、耐低溫和柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。目前ＰＵ行業(yè)中溶劑型產(chǎn)品占較大比例，但溶劑型ＰＵ含有揮發(fā)性有機(jī)物，因此其應(yīng)用受到限制。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯（ＷＰＵ）得到快速發(fā)展。ＷＰＵ以水作為分散介質(zhì)，具有環(huán)境友好、無(wú)毒和不易燃等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)飾、建筑材料和皮革加工等方面。ＷＰＵ雖然優(yōu)點(diǎn)突出，但是也存在許多不足之處。ＷＰＵ乳液固含量低導(dǎo)致其干燥速度慢；此外，ＷＰＵ產(chǎn)品耐水性能和耐熱性能差，粘接強(qiáng)度低，因此需要對(duì)其改性以提高綜合性能。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在ＷＰＵ改性方面做了很多工作，筆者從耐熱性能、耐水性能、粘接性能和固含量等方面對(duì)近１０年來(lái)ＷＰＵ的改性研究進(jìn)行了綜述。
1、ＷＰＵ的組成和分類(lèi)
ＷＰＵ是相對(duì)溶劑型ＰＵ而言的，它是將ＰＵ粒子分散在水中的二元膠體體系。制備ＷＰＵ的原料有多異氰酸酯、端羥基化合物、催化劑、親水?dāng)U鏈劑、交聯(lián)劑和成鹽劑等。根據(jù)外觀和粒徑，ＷＰＵ可分為乳液、水分散體和水溶液；根據(jù)親水基團(tuán)性質(zhì)，ＷＰＵ可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型和非離子型；根據(jù)合成的原料，ＷＰＵ可分為聚酯型、聚醚型和混合型。
２、ＷＰＵ的制備
ＰＵ在水中難以溶解或分散，而其原料多異氰酸酯又能與水反應(yīng)，因此不能直接在水中制備ＷＰＵ，可以通過(guò)外乳化法和內(nèi)乳化法合成。外乳化法是指在乳化劑存在的條件下把ＰＵ預(yù)聚體或溶液加入水中進(jìn)行高速攪拌分散，獲得水分散液或乳液的方法。內(nèi)乳化法則是在ＰＵ分子中引入親水基團(tuán)或親水鏈段，直接將其分散于水中，無(wú)需乳化劑即可形成穩(wěn)定的乳液。外乳化法制得的ＷＰＵ乳液粒徑分布寬且貯存穩(wěn)定性差，所以通常采用內(nèi)乳化法。內(nèi)乳化法包括預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法和端基保護(hù)法等。
３、提高ＷＰＵ性能的改性方法
３．１ 提高耐熱性能的改性方法:ＷＰＵ分子鏈中含有離子基團(tuán)，并且分子鏈為線型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度低，因此耐熱性能差?？赏ㄟ^(guò)以下方法改善ＷＰＵ耐熱性能：
（１）納米材料改性。利用納米材料的特殊性質(zhì)，通過(guò)共混法、原位聚合法等，將納米ＳｉＯ２、凹土等納米材料引入聚合物基體中，提高ＷＰＵ的耐熱性能。
（２）樹(shù)脂復(fù)合改性。通過(guò)機(jī)械共混法、接枝共聚法等，與丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等具有優(yōu)良耐熱性能的樹(shù)脂復(fù)合，提高交聯(lián)度和耐熱性能。
（３）紫外線（ＵＶ）交聯(lián)改性。將疊氮化合物等ＵＶ交聯(lián)劑引入ＷＰＵ分 子鏈中，在紫外光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
通過(guò)原位聚合法制備了納米ＳｉＯ２改性ＷＰＵ膠粘劑，并使用傅里葉變換紅外光譜儀和粒徑分布儀等研究了納米ＳｉＯ２濃度對(duì)膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，改性ＷＰＵ的耐熱性能大幅度提高，當(dāng)納米ＳｉＯ２質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２．０％～２．５％時(shí)，膠粘劑的性能達(dá)到最佳，在操作溫度高達(dá)１７５℃時(shí)也能表現(xiàn)出高粘接性能。
以丙烯酸羥乙酯為改性劑，凹土懸浮液為分散介質(zhì)，制備了穩(wěn)定的凹土／ＷＰＵ復(fù)合乳液，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀、熱失重分析儀和掃描電子顯微鏡等對(duì)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，凹土分散均勻，以凹土為分散相、ＷＰＵ為連續(xù)相形成的微觀結(jié)構(gòu)界面相容性較好；ＷＰＵ分子鏈上的異氰酸酯（—ＮＣＯ）等基團(tuán)與凹土中的羥基發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)分子鏈與凹土發(fā)生物理吸附或纏繞，提高了膠膜的耐熱性能。
合成了用于層壓薄膜的納米ＳｉＯ２／氟化ＷＰＵ復(fù)合膠粘劑，分析了納米ＳｉＯ２和甲基丙烯酸六氟丁酯含量對(duì)膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，氟化ＷＰＵ對(duì)低表面能基材表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，可以應(yīng)用于非極性聚烯烴薄膜，而且納米ＳｉＯ２與ＷＰＵ之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，提高了ＷＰＵ的耐熱性能，滿足層壓薄膜在高溫下的高粘接強(qiáng)度要求。
以異佛爾酮二異氰酸酯、縮水甘油基疊氮化物聚合物、聚四亞甲基醚二醇和二端羥丁基聚二甲基硅氧烷為主要成分，合成了一種新型ＵＶ交聯(lián)水性硅氧烷－聚氨酯。結(jié)果表明，ＵＶ交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了ＷＰＵ分子鏈的移動(dòng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成對(duì)ＷＰＵ耐熱性能具有顯著的增強(qiáng)效果。
３．２ 提高耐水性能的改性方法 ＷＰＵ為線型熱塑性結(jié)構(gòu)，相對(duì)分子質(zhì)量低，分子鏈間沒(méi)有交聯(lián)，而且含有親水基團(tuán)，所以耐水性能較差。水通過(guò)２種方式影響材料的性能，一是進(jìn)入分子鏈間，起到可逆的稀釋作用，水分蒸發(fā)后材料性能恢復(fù)；二是使酯基或親水基團(tuán)發(fā)生不可逆水解，材料性能遭到破壞?？赏ㄟ^(guò)以下方法改善ＷＰＵ的耐水性能：
（１）樹(shù)脂復(fù)合改性。通過(guò)與其他耐水性能良好的樹(shù)脂復(fù)合，提高交聯(lián)度。
（２）設(shè)計(jì)粗糙表面結(jié)構(gòu)。在ＷＰＵ膜表面形成具有低表面能的粗糙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)表面疏水性。
（３）用低表面能材料修飾表面。氟具有屏蔽效應(yīng)、最低極化率和最強(qiáng)電負(fù)性，這些特性賦予氟化ＷＰＵ低表面自由能，可改善耐水性能。 合成了用３－氨基丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）和環(huán)氧大豆油（ＥＳＯ）雙重改性的ＷＰＵ。結(jié)果表明：ＥＳＯ中的環(huán)氧基與—ＮＣＯ基團(tuán)在酸性條件下反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；ＫＨ５５０與—ＮＣＯ基團(tuán)反應(yīng)能夠進(jìn)一步增大交聯(lián)度，而且ＥＳＯ中的脂肪酸甘油酯具有疏水性，所以耐水性能大幅度增強(qiáng)。當(dāng)ＥＳＯ和ＫＨ５５０質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為４％和２％時(shí)，改性ＷＰＵ的綜合性能達(dá)到最佳。 合成了羥基封端的聚（氟代烷基甲基丙烯酸酯），制備了氟化ＷＰＵ。結(jié)果表明，長(zhǎng)的氟化側(cè)鏈更容易遷移到表面，氟表面富集因子比本體高１０～１８倍。當(dāng)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０．１％時(shí)，薄膜對(duì)水的接觸角從６０°增加到１０１°；當(dāng)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０．５％時(shí)，薄膜對(duì)水和二碘甲烷的接觸角分別為１０８°和８４°。通過(guò)改變氟含量可以獲得耐水性能優(yōu)異的ＷＰＵ。 利用氟化聚甲基丙烯酸酯（ＦＰＭＡ）、改性ＳｉＯ２和ＷＰＵ制備了具有粗糙表面結(jié)構(gòu)的ＦＰＭＡ／ＳｉＯ２／ＷＰＵ雜化膜。結(jié)果表明，氟元素在雜化膜表面富集，ＦＰＭＡ和ＷＰＵ的不相容性增強(qiáng)了ＷＰＵ軟硬段相分離，由相分離引起的界面張力收縮導(dǎo)致表面粗糙。添加改性ＳｉＯ２后，粗糙表面變成條紋狀結(jié)構(gòu)，表面氟元素富集與粗糙表面結(jié)構(gòu)二者的協(xié)同效應(yīng)賦予了雜化膜超疏水特性。 利用全氟己基乙醇的接枝反應(yīng)，合成了氟代烷基封端的超支化ＷＰＵ。結(jié)果表明，含氟鏈段易在薄膜表面遷移和富集，未改性前薄膜的水接觸角和吸水率分別為７７．８°和１３６．２％，改性后薄膜的水接觸角和吸水率分別為１１３．９°和１１．１％，新型氟代烷基封端的超支化ＷＰＵ可以有效地提高薄膜的耐水性能。
結(jié)果與討論
提高粘接性能的改性方法 ：ＷＰＵ分子鏈上的離子基團(tuán)破壞了其完整性，導(dǎo)致ＷＰＵ膠粘劑的粘接性能較差。可通過(guò)以下方法加以改善：
（１）在填料和聚合物基質(zhì)之間形成化學(xué)鍵來(lái)增加ＷＰＵ的內(nèi)聚強(qiáng)度，產(chǎn)生更大的內(nèi)聚力。
（２）添加適量、高效的固化劑。
（３）與其他高性能樹(shù)脂共混或共聚。
（４）使用具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的端羥基化合物或多異氰酸酯。Ｒｕａｎｐａｎ等合成了一種具有氨基官能化異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔黏土，并將其作為ＷＰＵ膠粘劑的添加劑。結(jié)果表明，多孔黏土可以在聚合物和填料之間形成穩(wěn)定的脲鍵，使得內(nèi)聚強(qiáng)度提高，膠粘劑的粘接性能顯著增強(qiáng)，多孔黏土的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２％。 將不同ＷＰＵ與脂肪族或芳香族異氰酸酯固化劑混合，合成了一系列膠粘劑。結(jié)果表明：隨著固化劑含量增加，粘接力先升高后降低；固化劑的—ＮＣＯ基團(tuán)與氨基甲酸酯／脲基團(tuán)的最佳數(shù)量比取決于固化劑類(lèi)型和親水?dāng)U鏈劑含量；在最佳數(shù)量比下，脂肪族固化劑的粘接力比芳香族固化劑強(qiáng)。
將苯乙烯在聚（己二酸１，４－丁二醇酯）二醇（ＰＢＡ）中原位聚合，制備了聚苯乙烯（ＰＳ）改性的ＷＰＵ膠粘劑。結(jié)果表明，ＰＳ與ＰＢＡ的質(zhì)量比對(duì)膠粘劑的初始粘接強(qiáng)度影響很大，當(dāng)ＰＳ與ＰＢＡ質(zhì)量比為３∶２０時(shí)，初始粘接強(qiáng)度最大，膠粘劑表現(xiàn)出良好的綜合性能。
提高固含量的改性方法：水的比熱容和蒸發(fā)潛熱高，故ＷＰＵ干燥速度慢且耗能高，可通過(guò)提高固含量來(lái)加快干燥速度。但是固含量增加會(huì)導(dǎo)致乳液黏度增大、流動(dòng)性變差、粒徑增大和穩(wěn)定性下降等，因此需要通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法來(lái)制備穩(wěn)定的高固含量乳液。ＷＰＵ固含量與其化學(xué)組成、粒度分布及粒子狀態(tài)有關(guān)，以下３種方法可提高固含量：
（１）與高固含量的水性樹(shù)脂共混或共聚。
（２）陰離子和非離子親水?dāng)U鏈劑協(xié)同使用，可以獲得含有微細(xì)顆粒的ＷＰＵ，ＷＰＵ在親水基團(tuán)含量低的情況下仍然可以保持乳液穩(wěn)定。
（３）增加粒度分布的峰數(shù)并控制大、小顆粒的直徑比和體積百分比，小顆粒將有效地填充到大顆粒之間的空隙中，從而增加顆粒的最大填充量，提高固含量。 以２，２－二羥甲基丙酸和２，４－二氨基苯磺酸鈉為親水?dāng)U鏈劑，制備了一種ＷＰＵ預(yù)聚體，再加入乙烯－乙酸乙烯酯高分子乳液中乳化，制得磺酸型ＷＰＵ膠粘劑。結(jié)果表明，與高分子乳液共乳化后的ＷＰＵ分散均勻，呈圓球狀，固含量高達(dá)５０％，而且膠粘劑的剝離強(qiáng)度和耐熱性能均有所提高。
通過(guò)２，２－二羥甲基丙酸與聚乙二醇的協(xié)同作用合成了高固含量ＷＰＵ，并研究了聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量以及親水基團(tuán)的連接關(guān)系對(duì)ＷＰＵ穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量的增加，ＷＰＵ的分散性和穩(wěn)定性明顯改善；當(dāng)親水基團(tuán)直接連接時(shí)，協(xié)同作用增強(qiáng)，固含量可達(dá)５２％，并且獲得了更好的耐水性能。通過(guò)嚴(yán)格控制雙峰粒度分布，合成了高固含量ＷＰＵ。合成過(guò)程如下：首先合成親水基團(tuán)含量低的聚酯基ＷＰＵ－１和親水基團(tuán)含量高的聚醚基ＷＰＵ－２預(yù)聚物，然后將ＷＰＵ－２預(yù)聚物加入ＷＰＵ－１中乳化以獲得最終乳液。根據(jù)ＷＰＵ－１和ＷＰＵ－２預(yù)聚物之間的親水性差異和質(zhì)量比可以控制大、小顆粒的直徑比和體積百分比，當(dāng)直徑比為９．２且大顆粒體積百分比為７４％時(shí)，最終乳液的固含量可達(dá)５５％。
結(jié) 論 ：ＷＰＵ具有出色的綜合性能，其應(yīng)用前景十分廣闊。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)ＷＰＵ性能的要求也越發(fā)苛刻，尤其體現(xiàn)在耐熱性能、耐水性能、 粘接性能以及固含量等方面。當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)ＷＰＵ的研究主要集中在常規(guī)的改性方法，局限性較大，創(chuàng)新性不足，而且相應(yīng)的理論研究較少，今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)改性技術(shù)的理論研究，深入研究各種因素對(duì)性能改進(jìn)的影響，研究ＷＰＵ微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及成膜機(jī)理；利用ＷＰＵ分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，在其分子鏈上引入特殊功能基團(tuán)，合成具有獨(dú)特光學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)以及其他物理化學(xué)性質(zhì)的功能性ＷＰＵ材料，利用多學(xué)科交叉促進(jìn)功能性ＷＰＵ材料的發(fā)展；同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)ＷＰＵ專(zhuān)用設(shè)備及助劑的開(kāi)發(fā)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程。隨著社會(huì)的發(fā)展和ＷＰＵ產(chǎn)品消費(fèi)需求的增長(zhǎng)，改性ＷＰＵ材料必將取得長(zhǎng)足的發(fā)展。
